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山东大学、清华大学等团队揭示稀土氧化物表面氧空位在催化中的重要作用

2024年7月9日,国际知名学术期刊《Nature Communications》在线发表了题为“Catalytic properties of trivalent rare-earth oxides with intrinsic surface oxygen vacancy”的研究论文。此项研究由山东大学、清华大学、南开大学、湖南大学等研究团队完成,通讯作者为山东大学贾春江教授、清华大学李隽教授和伦敦大学学院王峰副教授。本研究论文的DOI为10.1038/s41467-024-35757-2。

 

 

氧空位(Ov)作为一种阴离子缺陷,广泛存在于金属氧化物晶格中,例如CeO2、TiO2和ZnO。Ov可以改变固体的能带结构,从而提高其物理化学性能,例如半导性能和催化行为。本研究报道了一种新型Ov,它作为完美晶体表面的一部分而存在。这种非缺陷Ov源于三价稀土氧化物(RE2O3)(111)平面中的不规则六角锯齿状结构。具有这种内在Ov结构的材料在氨分解反应中表现出优异的性能,其表面Ru活性位点的H2形成速率极高。在Sm2O3、Y2O3和Gd2O3表面,~1 wt%的Ru负载下,H2形成速率是文献报道值的1.5-20倍。

 

 

本研究发现,RE2O3(111)表面存在不规则六角锯齿状结构,形成内在表面Ov。Ov附近是具有强亲电性的五配位RE3+。这些具有内在Ov结构的RE2O3负载Ru团簇作为活性金属(Ru/RE2O3),RE=Y、Sm和Gd),用于氨分解反应,其中需要最佳的N结合强度。这些Ru/RE2O3催化剂表现出优异的催化性能,与最活跃的Ru/CeO2催化剂相当,尽管RE阳离子不是可还原的。在反应过程中,内在Ov对邻近RE3+的NH3具有适中的吸附强度,并导致Ru物种更容易被还原,从而促进初始N-H键的断裂。

 

 

本研究揭示了RE2O3在催化中的新型Ov,并阐明了其在氨分解和WGS反应中的重要作用。RE2O3具有以下显著优势:(1)适当地吸附反应分子,如NH3和H2O; (2)保持活性物种处于金属状态; (3)形成独特的RE-N(O)-H-Ru构型,用于N(O)-H键的断裂。这种Ov-金属协同作用对于这些不可还原的金属氧化物载体来说是新的,并将使RE2O3成为异质催化的筛选系统。

 

 

本研究对于理解氧空位在催化中的作用,以及开发高效的氨分解和WGS反应催化剂具有重要意义。

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